Szybko, wydajnie, oszczędnie – plazma prawie idealna

• Zimna plazma została najpierw zaprojektowana do innych niż spożywczy sektorów przemysłu
• Plazmowanie może być wstępną lub autonomiczną metodą utrwalania produktów spożywczych
• Naukowcy sprawdzili wpływ plazmy na kolor, teksturę, aktywność przeciwutleniająca i zawartość składników odżywczych w badanych produktach
• Nowa metoda pozwala oszczędzać czas i energię
• Zanim technologia CP trafi do przemysłu spożywczego, niezbędne są dodatkowe badania

Mimo że plazmę opisano już sto lat temu, to dopiero od początku tego wieku sprawdza się jej zastosowanie w utrwalaniu żywności.
– To bardzo młoda metoda, nie ma za wielu badań. Wiele jest jeszcze do zrobienia, dopiero przecieramy ścieżki. Właśnie dlatego zdecydowałam się na ten temat – mówi dr inż. Klaudia Masztalerz z Instytutu Inżynierii Rolniczej UPWr. W „Trends in Food Science & Technology”, prestiżowym piśmie dotyczącym głównie technologii przetwórstwa żywności, ukazał się artykuł „Zimna plazma jako nowa, energooszczędna metoda wstępnego suszenia żywności: najnowsze osiągnięcia, mechanizmy i rozważania dotyczące zastosowań przemysłowych”.

 – Konwencjonalne suszenie jest jednym z najbardziej energochłonnych procesów w przemyśle spożywczym. Wymaga dużo energii i czasu, powoduje emisję gazów cieplarnianych – dodaje autorka. – Stąd konieczność opracowania technologii bardziej przyjaznych dla środowiska. Nadzieją są metody nietermiczne, na przykład właśnie zastosowanie zimnej plazmy.

Dr Masztalerz jest główną autorką z naszej uczelni; współautorami są prof. Antoni Szumny, prof. Adam Figiel oraz Mohsen Gavahian z National Pingtung University of Science and Technology of Taiwan. Publikacja jest efektem współpracy, która rozpoczęła się rok temu. Dr Gavahian, wybitny specjalista od projektowania energooszczędnych nowych technologii przetwórstwa spożywczego, został wówczas zaproszony na UPWr w ramach programu PROM Narodowej Agencji Wymiany Akademickiej (NAWA).

We wnętrzu gwiazd i w laboratorium

Plazma – po raz pierwszy tego słowa użył noblista, amerykański fizykochemik Irwing Langmuir w 1928 roku. To zjonizowany gaz, który jest, oprócz ciała stałego, cieczy i gazu, czwartym stanem skupienia materii. Plazma wysokotemperaturowa jest podstawowym budulcem Wszechświata, wypełnia wnętrza gwiazd. Na Ziemi widzimy ją rzadko, m.in. podczas zorzy i wyładowań atmosferycznych towarzyszących burzom. Plazmę o niskiej temperaturze, od 20 do 40 stopni Celsjusza, można otrzymać w laboratorium, działając silnym polem elektromagnetycznym na gaz, co powoduje jego jonizację. Zawiera elektrony, cząsteczki zjonizowane i niezjonizowane, atomy w stanie podstawowym i wzbudzonym, wolne rodniki. Plazma dobrze przewodzi prąd i zależnie od rodzaju gazu i dostarczonej energii może być mniej lub hardziej zjonizowana. Ma różne kolory: ta z wykorzystaniem prądu o niskim natężeniu jest bezbarwna, a z wysokim natężeniem – świeci fluorescencyjnym fioletem. Skład chemiczny zimnej plazmy (CP), stężenie rodników i liczba emitowanych fotonów zależy m.in. od napięcia, temperatury, natężenia przepływu gazu, czasu działania oraz składu gazu. Można zastosować azot, tlen, powietrze, a także kosztowne gazy szlachetne jak argon czy hel.

– Kluczowym składnikiem zimnej plazmy, który wpływa na jej korzystne właściwości, są aktywne wolne rodniki, które m. in. unieszkodliwiają różne patogeny – mówi naukowczyni. To właśnie te reaktywne cząsteczki uszkadzają komórki drobnoustrojów, co wykorzystuje się m.in. w medycynie, do leczenia trudno gojących się ran i chorób skóry, do sterylizacji sprzętu medycznego, w stomatologii do oczyszczania i wybielania zębów. Plazma szczególnie sprawdziła się podczas pandemii COVID, do dezynfekcji powierzchni. Technologia CP została najpierw zaprojektowana do różnych sektorów przemysłu: jest stosowana do oczyszczania gazów i ścieków, utylizowania odpadów, produkcji pigmentów. Można dzięki niej ulepszać materiały opakowaniowe, tak zmieniając ich powierzchnię, aby obniżyć przenikanie pary wodnej i tlenu, co jest szczególnie istotne w pakowaniu produktów roślinnych. Plazmą można traktować żywność wewnątrz opakowania, co może przedłużać okres trwałości. Na przykład truskawki, po potraktowaniu ich zimną plazmą bezpośrednio w opakowaniu, zachowują świeżość nawet trzy dni dłużej.

Szczególnie obiecujące jest zastosowanie zimnej plazmy w przetwórstwie żywności. Właśnie tym zajęli się autorzy z Wrocławia i Tajwanu – ich przeglądowa praca obejmuje recenzowane artykuły z czasopism z lat 2017-2023, zebrane poprzez wyszukiwarki akademickie, m.in. Google Scholar, PubMed, Science Direct itp. Analizowano w nich połączenie plazmowania i suszenia różnymi metodami: suszenia konwekcyjnego gorącym powietrzem, mikrofalowego czy liofilizacji.

Jagody w plazmowej kąpieli

Plazmę można nanosić na produkty spożywcze w różny sposób. Bezpośrednim nawiewem gazu pod ciśnieniem albo w kąpieli w wodzie plazmowej, czyli poddanej działaniu plazmy, o obniżonym pH.

– Ta druga metoda jest dokładniejsza, bo na przykład owoc czy warzywo zanurzone w takiej wodzie są w całości poddane działaniu zimnej plazmy. Nawiew natomiast nie dociera do każdego miejsca na ich powierzchni – zaznacza dr Masztalerz.

Przykład: zanurzamy jagody w plazmowej kąpieli na kilka sekund lub umieszczamy na kilka minut pod dyszą z gazem, w specjalnej komorze.

– Komora zapewnia bezpieczeństwo osobie obsługującej. Izoluje ją, bo podczas tego procesu powstaje dużo wolnych rodników, które nie są korzystne dla człowieka, m.in. przyspieszają degenerację komórek – wyjaśnia naukowczyni. Plazmowane jagody będą sterylne, a ich pozbawiona drobnoustrojów skórka stanie się chropowata. Na jej powierzchni powstaną mikrouszkodzenia, czyli dojdzie do elektroporacji, co sprawi, że łatwiej będzie je dosuszyć. Wolne rodniki oczyszczą powierzchnię owoców i zniszczą ochronną warstwę woskową, zwiększając dyfuzyjność wilgoci. Do zmian dochodzi także we wnętrzu. Jony i reaktywne formy tlenu czy azotu (RNS) zmieniają strukturę komórek owocu. Powodują zakłócenie wiązań wewnątrzkomórkowych, zmniejszenie siły sieci ściany komórkowej, tworzenie przestrzeni wewnątrzkomórkowych i mikroporów w ścianie komórkowej, co znacznie ułatwia suszenie.

Plazmowanie może być metodą autonomiczną, tylko do sterylizacji powierzchni produktów bezpośredniego spożycia, które będą zjedzone w ciągu kilku dni czy tygodni. Natomiast jeżeli chcemy zapewnić im dłuższą trwałość, to trzeba ingerować bardziej we wnętrze produktu. Plazmowanie jest wówczas wstępną metodą, którą łączy się z innymi sposobami, najczęściej właśnie z suszeniem.

Inną klasyczną metodą obróbki jest blanszowanie gorącą wodą/parą, czyli krótkotrwałe zanurzenie w gorącym czynniku, a następnie szybkie schłodzenie. Inne metody, jak peklowanie, kandyzowanie czy solenie opierają się na zjawiskach osmotycznych. Odwodnienie osmotyczne polega na usuwaniu wody z produktów za pomocą roztworu hipertonicznego, najczęściej roztworu soli lub cukru. W wyniku ciśnienia osmotycznego między produktem a roztworem dochodzi do dwukierunkowej wymiany: woda zawarta w produkcie przenika do roztworu osmotycznego, a cząstki zawarte w roztworze – do produktu. Wszystkie te metody pozwalają na skrócenie czasu suszenia, ale nie są wolne od wad. Mogą powodować utratę składników odżywczych, wiążą się z użyciem substancji chemicznych i wysokim zużyciem energii. Plazma jest znacznie lepszą wstępną obróbką.

Jedne zyskują, inne tracą

Naukowcy sprawdzali, jak pod wpływem CP zmienia się kolor, tekstura, aktywność przeciwutleniająca, zawartość składników odżywczych, m.in. fenoli i witaminy C. Eksperymentowali na pomidorach, truskawkach, winogronach, szafranie, melonach, ziemniakach, sałacie, grzybach shiitake, surowym mięsie, wędlinach, kiełkach, orzechach, przyprawach (m.in. w pieprzu), sałatkach owocowych i warzywnych, mleku, a nawet sokach, które można plazmować zamiast pasteryzować. W utrwalanej w ten sposób żywności nie dochodzi do zmian cieplnych. Nie podnosi się ich temperatura, czyli nie pogarszają się tak bardzo właściwości odżywcze i sensoryczne. Jednak każdy z produktów spożywczych zachowuje się inaczej. Jedne zdecydowanie zyskują na kontakcie z plazmą, inne nieco tracą. Zależy to m.in. od czasu. Jeśli będzie on zbyt długi, jakość suszonego produktu może się pogorszyć. Obróbka może negatywnie wpłynąć na kilka łatwo utlenionych składników odżywczych, takich jak wielonienasycone kwasy tłuszczowe, na wrażliwe na ciepło barwniki i składniki odżywcze.

–  Dlatego tak istotne jest doskonalenie warunków wstępnej obróbki suszenia – mówi dr Masztalerz. Plazma pomogła wysuszyć kminek, ale zbytnie wydłużanie czasu nawiewu powodowało twardnienie nasion. Podobnie wzrosła twardość świeżego makaronu podczas suszenia po obróbce wstępnej CP. Plazmowanie nie zmieniło koloru papryczki chili ani mandarynek, ale surowe mięso wieprzowe zmieniło barwę na bardziej żółtą, a więc jego wartość handlowa pogorszyła się. Jagody czy aronia straciły niestety swój fioletowy kolor, a wraz z nim prozdrowotne antocyjany, wrażliwe na tlen. Obniżył się również poziom karotenoidów w suszonych pomidorach i garbników w mące z prosa. Z kolei w soku z granatu czy borówkach poziom korzystnych polifenoli pod wpływem plazmy wręcz rośnie. W plastrach jujuby zawartość cennych procyjanidyn, flawonoidów, fenoli i aktywność przeciwutleniająca wzrosła o około 54, 34, 14 i 37 procent.

– Skrócony dzięki plazmie czas suszenia w wysokiej temperaturze powoduje większą retencję składników bioaktywnych – tłumaczy autorka.

Zastosowanie zimnej plazmy na nasionach kminu rzymskiego poprawiło ich zdolność kiełkowania. W mleku skażonym Escherichia coli dzięki plazmie zginęły bakterie, a kolor, pH i zawartość tłuszczu nie zmieniły się. CP może nie tylko usunąć bakterie, drożdże, grzyby, wirusy. Potrafi zmniejszyć nawet o połowę zawartość pestycydów czy kancerogennego szkodliwego 5-hydroksymetylofurfuralu, który powstaje podczas obróbki termicznej produktów spożywczych, szczególnie w środowisku kwasowym.

Kilka sekund zaoszczędza kilka godzin

Suszenie wspomagane zimną plazmą jest świetną alternatywą dla tradycyjnych metod suszarniczych także ze względu na koszty. Najbardziej popularne suszenie konwekcyjne jest bardzo energochłonne, a przez to kosztowne. Owoce, warzywa czy mięso są przez wiele godzin pod strumieniem gorącego powietrza.

– W zależności od surowca ten czas może być różny: dla ziół wystarczy kilka godzin, dla innych produktów może być to nawet 20 godzin – mówi autorka. Różne są także temperatury: zioła suszy się w 30-40 stopniach, owoce i warzywa nawet w 70 stopniach. Wyższa temperatura skraca proces, ale obniża jakość produktów. Jeśli wstępnie poddamy je plazmowaniu, wówczas ten proces skróci się o połowę: oszczędzamy czas i energię. Kilka sekund obróbki wstępnej CP może zaoszczędzić kilka godzin suszenia.

– Plazma wpisuje się w zrównoważony rozwój, co jest mi szczególnie bliskie – opowiada naukowczyni, która ukończyła studia inżynierskie i magisterskie na kierunku odnawialne źródła energii i gospodarka odpadami na UPWr. W doktoracie zajęła się odwadnianiem osmotycznym w zagęszczonych sokach owocowych z dodatkiem ekstraktów z ziół wykorzystanych jako roztwór osmotyczny. Zastosowanie prozdrowotnych roztworów osmotycznych pozwala nie tylko na obniżenie zawartości wody w surowcu roślinnym. Podnosi także jego potencjał bioaktywny dzięki wnikaniu związków aktywnych z roztworu do odwadnianego surowca. Sam proces odwadniania osmotycznego nie wystarcza do zapewnienia stabilności produktów żywnościowych. Konieczne jest połączenie go z innymi metodami utrwalania żywności, na przykład z suszeniem, które jest jednak bardzo energochłonne i długotrwałe. Plazmowanie jest oszczędniejszym rozwiązaniem.

Dmuchanie na zimno

Dlaczego metoda nie wyszła jeszcze poza laboratoria, do sektora spożywczego?

– Zanim trafi do przemysłu, trzeba sprawdzić działanie plazmy na chemiczne i fizyczne właściwości większej liczby produktów, aby zminimalizować ryzyko. Wciąż nie ma, niezbędnych przy nowych technologiach, przepisów prawnych dotyczących przetwarzania żywności z użyciem CP. Konieczne jest także sprawdzenie wpływu zimnej plazmy na alergeny czy też toksyczność. Zależnie od metody wytwarzania plazmy powstają różnego typu wolne rodniki, często w sposób i w ilości trudnej do przewidzenia. To sprawia, że wpływ na produkty żywnościowe nie jest całkowicie kontrolowany. Konieczne są dalsze badania, które pozwolą nam przełożyć tę metodę na skalę produkcyjną – mówi dr Masztalerz. Prowadziła badania na ten temat na stażach na Uniwersytecie Rolniczym w Krakowie oraz na University of British Columbia w Kanadzie. Wraz prof. Figlem i innymi pracownikami Zakładu Techniki Cieplnej i Inżynierii Procesowej współpracuje z wrocławską firmą Plazmatronika, która wytwarza urządzenia wykorzystujące zimną plazmę. Minusem plazmowania jest aparatura: kosztowna i trudna do przeskalowania.

– Zapewne zmieni się to w miarę rozwoju technologii plazmowej. Obecnie prowadzi się badania zwykle w małej skali, działając plazmą na powierzchnie kilku centymetrów kwadratowych. Niezbędne są prace nad przeskalowaniem tej metody. Poza tym sprzęt jest zbyt drogi. Powinien być bardziej dostępny, prosty w obsłudze i z użyciem różnych gazów, nie tylko drogich gazów szlachetnych – mówi autorka publikacji. Podkreśla, że trzeba sprawdzić różne źródła plazmy, która może powstać m.in. jako efekt uboczny podczas suszenia mikrofalowo-próżniowego. Warto też prowadzić dalsze badania nad możliwościami wykorzystania wody plazmowej do utrwalania żywności. Bardziej rozwiniętą technologią, która wykorzystuje nietermiczne metody obróbki, jest pulsacyjne pola elektryczne (PEF). W porównaniu do zimnej plazmy jest znacznie bardziej przewidywalne. Technologia PEF polega na potraktowaniu próbki zanurzonej w wodzie pulsacyjnym polem elektrycznym. Prowadzi to do powstawania mikrootworów na powierzchni i do uwalniania składników aktywnych w ścianach komórkowych, zwiększenia intensywności odparowywania podczas suszenia i zwiększenia efektywności procesu ekstrakcji.

– Plazmowanie, o którym piszemy, wydaje się jednak niemal idealne – mówi dr Masztalerz. Wylicza: jest wydajne i przyjazne dla środowiska, bo energooszczędne i bez toksycznych produktów ubocznych. Poprawia bezpieczeństwo żywności, bo jest bardzo skuteczne w niszczeniu patogenów, może wiec ograniczyć zatrucia w przypadku łatwo psującej się żywności, na przykład salmonellą. Jest korzystne dla produktów spożywczych, bo przedłuża trwałość, zachowując właściwości odżywcze i sensoryczne, bez stosowania konserwantów. Jest korzystne ekonomicznie; nawet plazmotrony, czyli urządzenia do wytwarzania zjonizowanego gazu, nie potrzebują dużej mocy elektrycznej do zasilania. – Potrzebujemy jeszcze trochę czasu, aby rozwiać wątpliwości – dodaje.

Aneta Augustyn